Главная\ Продукт\ РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

 

Тест-средства для определения соединений железа, марганца и N-метиланилина в товарных бензинах.

 

Дедов А.Г.1, Перевертайло Н.Г.1, Некрасова В.В.1, Омарова Е.О.1

 

1. Российский Государственный Университет нефти и газа имени И.М. Губкина

           2. Институт Геохимии и Аналитической Химии им. Вернадского В.И. РАН

 

Аннотация

 

В данной работе  впервые предложены индикаторные полоски для  определения  соединений железа, марганца и N-метиланилина в автомобильном топливе. Проведены испытания полученных тест-полосок на бензиновых фракциях и разработаны технологические приемы их применения на практике. Показана возможность получения аналитического сигнала при определении соединений железа, марганца и N-метиланилина   в углеводородных средах, в частности, товарных бензинах,  с помощью  тест-средств без предварительной пробоподготовки.

 

 

Введение

 

Использование некондиционного топлива -  одна из существенных  угроз для окружающей среды, которая   приводит к значительному увеличению токсичных выбросов в атмосферу [3,4]. Эта проблема имеет особенное значение для мегаполисов, где выбросы от автомобильного транспорта могут достигать 90% от общего количества  выбросов в атмосферуНегативными последствиями использования некачественного топлива является также и  увеличение количества заболеваний верхних дыхательных путей, кровеносной, нервной  систем  и т.д.  Длительная работа автомобиля на некондиционном топливе приводит также   к повышенному смолообразованию, заклиниванию клапанов и, в конечном итоге, к дорогостоящему ремонту двигателя.

Качество моторных топлив определяет экологичность их использования. Рассмотрим как показатели качества топлива могут влиять на количество и содержание автомобильных выбросов.

Результаты исследования влияния изменений качества бензина на выбросы токсичных веществ с отработавшими газами  приведены в табл.1 .

 

Таблица 1.  Изменение выбросов токсичных веществ при изменении  качества бензина

 

Изменение

Изменение выбросов, % отн.

качества

СО

СтНп

NOx

О3

адС6Н6

С4Н6

Альдегиды

Снижение содержания ароматических углеводородов от 45 до 20 %

-13

-6

=

=

-

=

+

Снижение содержания алкенов от 20 до 5 %

-

+ 6

-6

-10

=

-

=

Снижение температуры выкипания 90 % бензина от 182° до 138°

 

-22

-45

-10

=

-

=

Обозначения: = — без изменения; + — увеличение,      уменьшение.

 

 По разным оценкам, на современном российском рынке от 30 до 50% так называемого «серого топлива». По словам президента Российского топливного союза Евгения Аркуши [], в 2009 году в России производилось  бензина Аи-80 больше (примерно на 5 млн.тонн), чем потребляется, а 95-го — наоборот, меньше. В год около 5 млн тонн топлива с октановым числом 80 просто «исчезает», что очевидно говорит о том, что оно используется для производства высокооктановых видов топлива. 

Как правило, бензин, изготовленный в кустарных условиях, распространяется на заправках, расположенных далеко от крупных населенных пунктов, или на трассах, где на 100-200 км встречаются одна-две АЗС.

Самый распространенный способ фальсификации автомобильного топлива - это добавление к низкооктановому бензину металлсодержащих и азотсодержащих присадок. Данный способ производства «бадяги» очень прост. К примеру, недорогая железосодержая присадка (ферроцен), представляющая  собой порошок коричневого цвета и не требующая особых условий хранения и транспортировки, легко растворяется в бензине  и для повышения октанового числа на 5-7 ед. расход ее составляет примерно 60 мг на литр бензина. Разработка методов оперативного определения металлсодержащих и азотсодержащих присадок - популярных агентов фальсификации бензина может помочь  в решении проблемы защиты окружающей среды и потребителя от некачественного топлива в   России.  

Сложность анализа нефти и нефтепродуктов  связана, прежде всего, с особенностями анализируемых объектов, а именно:  многокомпонентностью, близкими свойствами  многих компонентов, отсутствием эталонной матрицы и др.

Целью данного исследования было разработать самую удобную форму тест-средств  - тест-полоски   для  определения соединений железа,  марганца и N-метиланилина   в углеводородных средах, в частности в товарных бензинах. 

 

Экспериментальная часть.

 

Все использованные в работе  реактивы имели квалификацию не ниже хч.

Рабочие растворы реагентов готовили растворением точных навесок в этаноле.

Необходимые значения pH создавали введением соответствующих буферных растворов, для приготовления которых использовали 25% водный раствор аммиака, серную  и соляную  кислоты. Контроль pН среды проводили  на приборе «Эксперт-001 3 (0.1)» (производства НПП «Эконикс-Эксперт», Москва).

Для приготовления  углеводородных металлсодержащих систем  ферроцен, присадку HiTec 3062 (содержащую  15% масс.  марганца)   растворяли в товарном бензине Аи -92, а также в смеси углеводородов гексана и толуола различного соотношения (1:1, 10:1, 1:10). При приготовлении марганецсодержащих растворов использовали формулы пересчета  содержания марганца, приведенные в паспорте присадки  HiTec 3062. Углеводородную систему, содержащую N-метиланилин, готовили  растворения N-метиланилина  в товарном бензине Аи 92.

 

Обработку сорбционных материалов  проводили нанесением аналитических реагентов в статических условиях из водных и спиртовых растворов.

Для перевода определяемого металла в фазу сорбента из анализируемой углеводородной смеси металл извлекают  сорбентом модифицированным органическим или неорганическим реагентом. Испытание полученных составов для индикаторных трубок проводили в динамическом режиме, пропуская углеводородный раствор металлсодержащего соединения (2мл) с определенной скоростью через микроколонку, заполненную исследуемым материалом. Скорость появления окраски, ее интенсивность и длина окрашенной зоны сорбента служили критериями оценки эффективности полученного индикаторного состава.

Содержание металла в органической среде определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) на кристалл-дифракционном спектрометре «СПЕКТРОСКАН МАКС» по метрологически аттестованной методике определения металлов в нефти и нефтепродуктах М-049-М/99. Длина волны для ГСО железа составляет 1937 мÅ , для ГСО марганца – 2102мÅ. Чувствительность метода для железа и марганца составляет 1,5 ррм. Расчет погрешности данного метода вычисляли по формулам: для железа : 0,32+0,18Х; для марганца : 0,48+0,18Х;(где Х – измеряемая величина). Исследование удельной поверхности по методу БЭТ (по аргону) и объема пор осуществляли на приборе «Сорбтометр» (ЗАО «Катакон», Новосибирск). Оптические характеристики комплексных соединений исследовали методом спектроскопии диффузного отражения на  колориметре «Спектротон» (Чирчикское ОКБА, Россия).

Поверхность  волокнистых сорбционных материалов исследовали с помощью растрового  электронного микроскопа FEI  Quanta 200-3D с системой EDAX-PEGASUS при увеличении в 200-12000 раз (FEI, США)

 

 

Результаты и обсуждение

 

 Для разработки  тест-полосок для определения металлов в углеводородных средах  было необходимо провести комплекс исследований с целью определения условий, необходимых для получения аналитического сигнала (изучение растворимости соединений металлов в углеводородных средах, изучение сорбции соединений металлов из углеводородных сред, исследование влияния температуры сушки сорбентов на аналитический сигнал и др. ).

Проведено исследование растворимости солей металлов в углеводородных смесях «гексан-толуол»различного соотношения (1:10; 1:1, 10:1), моделирующих системы нефтяного происхождения (табл. 2).

 

Таблица 2.Содержание соединений железа и марганца в модельных углеводородных системах при различном соотношении углеводородных компонентов

 

Растворитель

гексан:толуол

Концентрация

FeSO4 × 106, моль/л

Концентрация

MnSO4 × 106, моль/л

1:10

2,8

2,5

1:1

6,7

8,3

10:1

17,2

16,4

 

Как видно из данных табл. 2,  на растворимость солей металлов в органической среде влияет  соотношение предельного и  ароматического компонентов в модельной смеси. Так, сульфат железа (II) и сульфат марганца (II) лучше растворяются в смеси с преобладанием предельного углеводорода. Кроме   того,   исследование  процесса растворения сульфата  железа (II) в модельной  смеси  неосушенных  углеводородов   проводили    в статических   условиях   в   течение   месяца.   За   этот   период   содержание   железа   в    органической   фазе  уменьшилось   в   120   раз   и   составило    2,8х10-5   моль/л.

Это может свидетельствовать о процессах старения в результате полимеризации ионных форм  сульфата железа  (II). Добавление концентрированной серной кислоты (~ 10-2 моль/л) к данной системе привело к возрастанию содержания железа в органической фазе до (1,3-1,5)х10-4 моль/л. Полученный результат косвенно подтверждает предположение  о существовании гидроксоформ соли сульфата железа (II)  в неосушенных органических растворителях. Для проверки этого предположения было исследовано влияние концентрации водных растворов кислоты при контакте с модельной углеводородной системой на растворимость  сульфата железа (II)  в углеводородной фазе (табл. 3).

 

Таблица 3.Содержание соединений железа в смеси гексан-толуол (10:1) после контакта с водным раствором соляной кислоты различной концентрации

 

Концентрация HCl,

моль/л

Концентрация соединений железа в

           органической фазе × 106, моль/л

1

0,01

180,2

2

0,10

97,0

3

1,00

17,8

 

Было показано (табл. 3), что с увеличением концентрации кислоты (от 0,01 до 1,0 моль/л) растворимость соединений железа в органической фазе уменьшается в 10 раз. Таким образом,   кислота влияет на перенос железа из органической фазы в водную.

.  Согласно нашим исследованиям,   аналитический сигнал  возникает на сорбционных материалах, обработанных  разбавленными растворами кислот, либо подкисленными растворами реагентов.

 Можно предположить, что наличие воды и протоно-донорных центров  способствует стабилизации  железа  в «удобной»  для индикатора форме:

 

 

        Как видно из рис. 1,  при  температуре сушки длина окрашенной зоны теста  при контакте с модельной железосодержащей смесью, как и количество связанной воды,  резко сокращается.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Окрашенные комплексные соединения металлов имеют характерные оптические характеристики.  Для сравнения оптических характеристик полученных комплексных соединений  с соответствующими комплексными соединениями металлов, описанными в литературе,  модифицированные сорбенты после контакта с модельными металлсодержащими системами  исследовали методом спектроскопии диффузного отражения. Положения максимумов светопоглощения на спектральных кривых в координатах DF=f(l) (рис. 2) согласуются с литературными данными  об образовании моно-, би- и  трисульфосалицилата железа при l=490; 460; 420 нм в зависимости от pH раствора, из которого был получен модифицированный сорбент [6].

 

 

 

 

 
 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


 

 

Таблица .Некоторые метрологические характеристики и сравнение разработанного тест-метода  с референтным методом (P =0,95, n=20)

 

Введено Fe, мг/л *

Найдено Fe  по разработанному методу, 

СFecр., мг/л

c,об.

Показатель

повторяемости,

 σrср., %

СFecр. ±∆С

 

Показатель точности

±  δ, %

Найдено Fe (РФА)**

С Fecр., мг/л

5

7

2

24,3

7±1,8

36

5,1±1,2

10

12

2

17,5

12±2,5

25

10,6±2,2

20

17

3

12,1

17±2,5

12,5

21,8±3,9

35

40

5

10,8

40±4,3

12,3

35,4±4,2

50

44

6

8,5

44±5,0

10

53,0±4,6

 *Количество железа, введенного в углеводородную систему в виде ферроцена.

 **Методика  определения металлов в нефти и нефтепродуктах М-049-М/99.

 

Правильность полученных значений в соответствии с ГОСТ 5725-1-2002 оценивали по значению общей систематической погрешности ∆c,об.  Мерой повторяемости служило стандартное отклонение результатов измерений от среднего значения σrср.,  показателем точности – границы относительной погрешности измерений.

Показатель точности разработанного тест-метода (±δ, %) составляет 10 - 36 %, что соответствует литературным данным  [Ю.А. Золотов, В.М. Иванов, В.Г. Амелин.  Химические тест-методы анализа. Едиториал: УРСС . 2002.  С.16] о том, что большинство тест-методов не являются точными, так как  погрешность воспроизведения визуальных изменений составляет  10 - 50 %.  Чувствительность разработанного метода  составляет 5 мг/л.

Исследования проведенные методом электронной микроскопии показали, что это связано с особенностями структуры теста. На рис.5а и 5б  приведены электронные микрофотографии, снятые  с тесьа.

 

 

 

 

 

 

       
 
   
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


а)                                                                               б)

Рис.5. Электронные микрофотографии поверхности теста (СЭМ, а)- увеличение в 1000 раз, б) - увеличение  в 12000 раз). 

  Поверхность матрицы  имеет развитую структуру с порами разного диаметра, в том числе и наноразмерными 50-200 нм (рис.6). На микрофотографиях композиционного материала также видно, что наполнитель (10-60 мкм) закрепляется как в микрометровых порах (рис.7), так и на ленте за счет функциональных групп (рис.8). Необходимо отметить, что поры размером 100-200 мкм на поверхности наполнителя не обнаружены (рис.9).

 

Рис. 5.Электронная микрофотография  поверхности волокна (СЭМ, увеличение в  200 раз).

Рис. 6.Электронная микрофотография поверхности волокна

(СЭМ, увеличение в  12000 раз).

 

 

Рис. 7.Электронная микрофотография  поверхности композиционного материала с наполнителем, закрепленным в порах (наполненное полимерное волокно).

СЭМ, увеличение в  2000 раз.

 

 

Рис.8.Электронная микрофотография поверхности композиционного материала с наполнителем, закрепленным на ленте (СЭМ, увеличение в  4000 раз).

 

 

Рис.9.   Электронная микрофотография поверхности наполнителя ( СЭМ, увеличение в  6000 раз.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Система PEGASUS растрового электронно-ионного микроскопа   Quanta 200-3D позволяет определять элементный состав поверхности.

 

 

Испытание модифицированного композиционного материала проводили на товарных бензинах с повышенным содержанием железа.

На основании результатов  исследования элементного состава поверхности композиционного материала  установлено, что   после контакта с железосодержащими системами на поверхности материала увеличивается содержание железа

Чувствительность индикаторного теста по отношению к железу составила 10 мг/л. Чувствительность теста по отношению к N-метиланилину в пересчете на объемные проценты составляет 1 % об.

Тест-полоски были исследованы на углеводородных модельных смесях и на 20-и образцах товарных бензинов с известным содержанием железа. На рис.12 представлены тест-полоски после контакта с модельной смесью, содержащей железо (CFe= 20 мг/л), товарным бензином Аи-80 (CFe= 20 мг/л) и товарным бензином Аи-92, не содержащим железа (CFe< 1,5 мг/л).

 

 

 

 

 

 

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Подпись: Рис.12.  Тест-полоска после контакта с модельной смесью и товарными бензинами.

Видно, что модельные системы и товарный бензин с одинаковым содержанием железа одинаково окрашивают тест-полоску композиционного материала. Продолжительность экспресс-анализа углеводородных систем с помощью тест-полоски занимает 1-2 минуты.

На тест-полоски   для определения  Fe и N- метиланилина в углеводородных средах [8] оформлена техническая документация (ТУ-2638-01, сертификат соответствия № 021-3).   Налажен серийный выпуск тест-полосок для определения Fe и N-метиланилина в бензине (ООО «Лемминги»). 

 

 

Выводы:

 

1.    Исследована серия неорганических материалов  в качестве основы тест-систем  для определения железа, марганца и N-метиланилина в углеводородах нефтяного происхождения, в частности товарных бензинах. Отработана методика модифицирования этих сорбентов аналитическими реагентами, позволяющая получить аналитический сигнал и применять их в различных формах: индикаторные порошки, пластины, трубки. Установлена  необходимость  пористой структуры  и остаточной влаги в порах сорбента  для определения  металлов в углеводородных средах.

2. Разработан новый способ определения соединений  железа в автомобильном бензине и способ получения модифицированного сорбента для определения содержания железа в бензине. Чувствительность метода по отношению к железу составляет 5 мг/л. Определение содержания железа можно проводить в диапазоне концентраций 5-50 мг/л. Показатель точности разработанного  тест-метода (±δ, %) составляет 10 - 36 %.

      3.Исследована серия композиционных материалов с различными наполнителями,   определены методы и условия обработки материалов для получения аналитического сигнала при определении железа, марганца и N-метиланилина в углеводородных средах нефтяного происхождения.

      4. Найден композиционный материал, предложенный в качестве основы    нового индикаторного теста для  определения   железа и N-метиланилина в бензинах. Чувствительность индикаторного теста составляет: по отношению к железу 10 мг/л,  по отношению к N-метиланилину 1 % (об).  На индикаторный тест для определения  Fe и N-метиланилина в бензине оформлена техническая документация.

Автор выражает благодарность РФФИ (проекты  05-03-08189-офи_а, 07-03-00858-а, 07-03-12140-офи, 10-03-01011, 09-03-00984) и Министерству образования и науки РФ (проект 16.740.11.0060) за финансовую поддержку работы. 

НОВОСТИ